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考察水熱處理溫度對HZSM-5催化劑性能的影響，將催化劑進行不同溫度的水熱處理試驗。結果表明，水熱處理電爐能夠提高Zn-P/ZSM-5沸石的穩定性，調變酸性和孔結構并且隨著水管式爐熱處理溫度的提高，沸石的總酸量下降，且強酸下降得更快，管式電爐，但高溫對沸石結晶度有著較大的破壞作用,，水熱處理溫度不宜超過600℃。

中圖分類號：TQ032.41，TE624.4+8文獻標識碼A文章編號1006-6829(2009)04-0020-03

HZSM-5沸石在石油化工方面有著廣泛的應用，對于催化裂化有著良好的增加辛烷值的作用，但在催化裂化再生器中催化劑須經受高溫水熱作用。新鮮HZSM-5催化劑的擇形催化性能會隨反應溫度的升高而降低，這樣水熱處理后不僅降低了HZSM-5催化劑的擇形性能，而且還改變了其酸性[1-2]。

目前應用于工業催化裂化過程的HZSM-5有2 方面不足：一是它的水熱穩定性較差，經水熱老化后其活性大幅度下降；另一方面是裂解產物分布過多地集中在氣體上，汽油收率下降[3]。近年來開發的以HZSM-5分子篩催化劑為基礎的輕烴芳構化技術，為芳烴生產開辟了一條新的有效途徑。

HZSM-5沸石的酸性影響烴類的轉化，產品分布和催化劑壽命取決于酸強度分布。水熱處理是提高 HZSM-5沸石穩定性并調變其酸性和孔結構的一種常用方法[6]。本文考察了水熱處理溫度對Zn-P/HZSM-5催化劑芳構化性能的影響。

烷烴在HZSM-5上芳構化的反應歷程包括烷烴裂解成小分子烯烴，烯烴齊聚成六碳以上烯烴，再裂解或環化脫氫，最后生成芳烴，反應的每一過程都需要酸中心的參與[4]。研究表明，HZSM-5沸石具有穩定的降烯烴活性，汽油中的烯烴通過烷基化、異構化和芳構化反應轉化成高辛烷值的烷基芳烴和異構烷烴，達到既降烯烴又維持高辛烷值的目的[5]。

實驗部分

1.1原料及其預處理

所用原料取自某廠催化裂化汽油的75～120℃ 餾分，密度為0.734 46 g/mL，族組成數據列于表1。

原料油中含有氮化物，它一般顯堿性。實驗所用的催化劑是酸性中心催化的，含氮化合物非常容易引起催化劑的失活，因此必須對原料油進行脫氮。脫氮方法：取一定量的原料油及2倍的蒸餾水，在水中加入3～5滴質量分數36%～38%的鹽酸，搖蕩，使油水充分混合；靜置使之分層，取油層重復酸洗1 次；然后，把油與2倍的水混合進行水洗2次，分出油即可作為原料油。

1.2催化劑的制備

先將HZSM-5（硅鋁質量比為46）原粉在120℃ 下烘2 h，以除去一部分水分，然后在馬弗爐內程序升溫至550℃焙燒4 h，以除去所含的有機胺。對HZSM-5進行金屬、非金屬改性，用焙燒好的HZSM-5原粉浸入硝酸鋅和磷酸的混合溶液中6 h，烘干，在550℃下再焙燒4 h，既制得Zn-P/ HZSM-5催化劑。

將催化劑壓片，篩分，取篩孔0.38～0.83 mm部分。取30 mL催化劑裝入水熱處理反應器中，在壓力0.1 MPa，液時空速（LNSV）1 h-1，溫度分別為 300、400、500、600、700、800、900℃的條件下水熱4 h，氮氣流下冷卻至室溫，取出催化劑，再放入馬弗爐或箱式電爐 內程序升溫至550℃焙燒2 h，取出冷卻備用。

1.3催化劑活性評價

芳構化反應在實驗室小型固定床反應器中進行。催化劑裝于反應器中部恒溫區，填裝量20 mL，上部和下部裝填篩孔0.38～0.83 mm的石英砂。在溫度430℃、壓力0.1 MPa、LNSV為1 h-1的條件下進行。原料進料量用J-W微型柱塞計量泵控制。反應原料及產物用HP4890氣相色譜儀分析。色譜柱為OV-101，載氣為N2，氫火焰離子檢測器。 2結果與討論

2.1對芳烴含量的影響

在不同的水熱處理的、溫度下，芳烴含量隨著時間的增加而下降，但是下降的幅度因水電爐熱處理溫度的不同而不同，其中水熱處理溫度為300℃的，管式電爐催化劑芳烴含量下降的最快，而水熱處理溫度為 600℃的催化劑芳烴含量下降的最緩和，其他溫度下的催化劑介于這2個溫度之間。

催化劑上有L酸中心和B酸中心，2者可以互相配合，使酸比例協調，這樣芳構化活性提高。但是隨著時間的延長，芳烴含量下降很快，這是因為600℃水熱處理后，B酸下降顯著，L酸略有增加，這主要是此時有骨架外鋁生成，而骨架外鋁是分子篩L 酸的由來。700℃水熱處理后，B酸基本消失，L酸大幅度減少；骨架外鋁是一種類似于擬薄水鋁石的物質，隨水熱處理溫度的升高，γ-A12O3進一步轉化為無活性的氧化鋁，造成L酸降低。

上述結果表明，高于700℃水熱處理后，分子篩剩余的酸性中心基本上全部為L酸中心。此時裂解活性主要由L酸中心提供，導致芳烴下降很快。水熱處理溫度為600℃的時候即很好的協調了B 酸和L酸的比例，又有效地抑制了Zn的轉移，從而減慢了活性下降的速度。當水熱處理溫度高于 600℃的時候，發生了骨架鋁脫離，而骨架鋁是L 酸，這樣既減少了L酸量，又可能覆蓋了一定的酸中心，使B酸和L酸比例失調，從而使芳構化活性顯著下降，導致芳烴含量下降,其實最適宜的水熱處理溫度為600℃。

2.2對催化劑壽命的影響

催化劑的壽命開始隨著水熱處理的溫度升高而增加，當水熱處理溫度為600℃時，壽命達到最大，此后，隨著水熱處理溫度的升高而下降。

高溫水熱處理引起了HZSM-5沸石結晶度的變化，當溫度超過600℃時，對沸石骨架結構有破壞，沸石的水熱穩定性主要取決于骨架的硅鋁比，隨硅鋁比增大骨架穩定性增強；當骨架硅鋁比相近時，隨晶粒尺寸的減小骨架穩定性下降[7]。因此，當水熱處理溫度小于600℃時，盡管分子篩有少量脫鋁反應發生，晶體結構基本未被破壞。

而當處理溫度高于 600℃以后，分子篩在高溫水熱處理過程中發生脫鋁作用，從而使分子篩結構發生重排產生二次孔道所致，并且伴隨著微孔被破壞或部分微孔被堵塞，結晶度發生變化，穩定性下降[8]。所以HZSM-5沸石最適宜的水熱處理溫度為600℃。

2.3對產品液體收率的影響

如圖3，隨著水熱處理溫度的增加，產品平均液體收率也隨之增加，水熱處理溫度為600℃時，液體產品平均收率最高。

水熱處理溫度的升高，減少了B酸中心，更好地抑制了裂解反應，而有利于脫氫芳構化。當溫度超過600℃以后，液體產品平均收率隨著溫度的提高開始下降。由于隨水熱處理溫度的升高表面硅鋁比都減小，說明水熱處理引起分子篩脫鋁，脫出的氧化鋁向表面遷移富集；處理溫度越高，表面富集的鋁越多，分子篩脫鋁越嚴重；穩定性下降，導致B酸和L 酸比例失調，芳構化活性下降，所以最適宜的水熱處理溫度為600℃。

2.4對烯烴轉化率的影響

如圖4，烯烴轉化率隨著水熱處理溫度的升高而提高，當水熱處理溫度為600℃時，烯烴轉化率達到最高，而后隨著水熱處理溫度的升高而降低。

適當的水熱處理溫度能改變分子篩孔道結構、增加比表面積，又能降低強酸性中心，使B酸和L酸比例協調，提高催化劑活性和穩定性，從而提高烯烴轉化率。當水熱處理溫度超過600℃后，此時氫轉移反應受到抑制。氫轉移反應是雙分子反應，水熱處理造成骨架鋁的丟失降低了分子篩酸中心密度，抑制了由烯烴參與的雙分子氫轉移反應；同時，氫轉移反應又是二次反應，水熱處理造成的分子篩酸強度的降低又使得一次反應生成的烯烴產品進行二次反應的能力減弱，抑制了反應速率相對較慢的氫轉移反應，使產品中烯烴得以保留[9]。所以最適宜的水熱處理溫度是600℃。

3 結論

通過對以上試驗數據的分析，可以知道水熱處理溫度為600℃時，能夠提高ZSM-5沸石的穩定性，調變其酸性和孔結構，芳烴含量保持最穩定、催化劑壽命最長、液體產品收率最高、烯烴選擇性最好，當超過600℃以后，沸石的總酸量下降，且強酸下降得更快，而且高溫對沸石結晶度有著較大的破壞作用，各方面性能開始下降，因而適宜的水熱處理溫度為600℃。